Atomi Rh isolati nella catalisi di deidrogenazione

Rapporti scientifici volume 13, numero articolo: 4458 (2023) Citare questo articolo

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Una correzione dell'autore a questo articolo è stata pubblicata il 13 giugno 2023

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I siti attivi isolati hanno un grande potenziale per essere altamente efficienti e stabili nella catalisi eterogenea, consentendo al tempo stesso costi bassi grazie al basso contenuto di metalli di transizione. Qui presentiamo i risultati della sintesi, delle prime prove catalitiche e della caratterizzazione della fase Ga9Rh2 e della fase Ga3Rh finora non studiata. Abbiamo utilizzato XRD e TEM per la caratterizzazione strutturale e con XPS, EDX abbiamo avuto accesso alla composizione chimica e alla struttura elettronica dei composti intermetallici. In combinazione con i test catalitici di queste fasi nell'impegnativa deidrogenazione del propano e con i calcoli DFT, otteniamo un quadro completo di questi nuovi materiali catalitici. La loro specifica struttura cristallografica porta a siti isolati di rodio, che si propone essere il fattore decisivo per le proprietà catalitiche dei sistemi.

Le olefine leggere come il propilene sono preziosi prodotti chimici sfusi per l’industria dei polimeri e altri settori chimici con una domanda che supera l’offerta. Un approccio per colmare questo divario tra domanda e offerta di propilene è la deidrogenazione catalitica del propano1. Questo processo produce due prodotti preziosi: idrogeno e propilene, ma è molto impegnativo a causa della rapida disattivazione del catalizzatore dovuta alla formazione di coke e alla natura endotermica della reazione2,3. Tuttavia, in numerosi studi recenti sono stati presentati catalizzatori di deidrogenazione efficaci con una lunga durata4,5,6,7,8,9. In tutti i casi, i principi di progettazione alla base di questi catalizzatori sono gli stessi: la disattivazione e l'attività nelle reazioni di idrogenazione e deidrogenazione dipendono fortemente dalla dimensione e dalla disposizione degli insiemi di atomi dei centri attivi10. I singoli atomi isolati sono considerati i siti di reazione ideali, con la sfida di mantenerli stabili nelle condizioni di reazione.

Sono stati proposti diversi approcci per sintetizzare catalizzatori eterogenei con siti di reazione isolati definiti per reazioni di deidrogenazione. Un concetto utilizza leghe solide a singolo atomo, ovvero leghe sostitutive6,11,12. Inoltre, anche i catalizzatori liquidi sotto forma di leghe di gallio con basso contenuto di rodio (tipicamente inferiore a 4 at.%) su un supporto ossidico si sono dimostrati altamente efficaci nella deidrogenazione del propano. Questi ultimi sistemi catalitici sono indicati come soluzioni di metallo liquido cataliticamente attivo supportate (SCALMS)4,5. Pertanto, la diluizione del rodio nel gallio liquido migliora sostanzialmente la stabilità del catalizzatore, grazie alla separazione dei siti attivi sulla superficie della lega liquida. La natura liquida di questi sistemi garantisce siti di reazione singola altamente uniformi, che si traducono in un'elevata selettività.

Un altro approccio eccezionale per fornire un isolamento del sito stabile e definito in catalizzatori eterogenei sono i composti intermetallici, che sono stati studiati in modo piuttosto approfondito e recentemente rivisti13,14. In molti casi mostrano proprietà catalitiche migliorate rispetto ai metalli di transizione puri. Ad esempio, i composti intermetallici a base di GaPd hanno contributi covalenti significativi al legame. Ciò dà origine a strutture molto complesse, in cui il metallo di transizione è altamente coordinato dal metallo del blocco p. Le superfici di tali cristalli possono contenere centri di metalli di transizione praticamente isolati. Per quanto riguarda la loro geometria, questi sono centri di reazione ideali, se rimangono stabili durante la reazione15,16. Allo stesso modo, i composti intermetallici Ga1Pt1 hanno dimostrato di essere altamente selettivi (99,6%) e stabili (operazione fino a 96 ore) per la deidrogenazione del propano7.

Qui, mostriamo come possono essere preparati e caratterizzati sistemi intermetallici di rodio cataliticamente attivi che seguono il principio dell'isolamento del sito. Pertanto, è interessante notare che il rodio non è un comune catalizzatore di deidrogenazione poiché si disattiva rapidamente a causa della formazione di coke dopo una forte attività iniziale. Rispetto a GaPd, Ga16Rh3, Ga21Rh4, Ga9Rh2 (gruppo spaziale Pc) è costituito da elementi costitutivi di Ga9Rh che assomigliano a poliedri di Ga antiprismatici quadrati a calotta singola con un atomo di Rh al centro17,18. Per Ga3Rh, Schubert et al. inizialmente riportarono la struttura come isostrutturale a In3Ir19,20. Il gruppo spaziale tetragonale P-4n2 è stato ipotizzato sulla base dei dati di diffrazione della polvere Debye-Scherrer. Successivamente, Pöttgen et al. ha rideterminato il gruppo spaziale di In3Ir come P42/mnm e ha perfezionato la struttura sulla base di dati monocristallini21.