Modulante dell'acidità di Lewis intrinseca all'interfaccia di crescita della mortasa

Nature Communications volume 13, numero articolo: 2924 (2022) Citare questo articolo

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I siti acidi della zeolite sono strutture locali importanti per controllare i prodotti nella conversione chimica. Tuttavia, rimane una grande sfida progettare con precisione le strutture dei siti acidi, poiché mancano ancora metodi controllabili per generarli e identificarli con un'alta risoluzione. Qui, utilizziamo il disadattamento reticolare della zeolite intrecciata per arricchire i siti di acido di Lewis (LAS) inerenti all'interfaccia di un catalizzatore ZSM-5 a tenone e mortasa (ZSM-5-MT) con una struttura di intercrescita a 90°. ZSM-5-MT è formato da due blocchi perpendicolari che vengono risolti atomicamente mediante microscopia elettronica a trasmissione con scansione a contrasto di fase differenziale integrata (iDPC-STEM). Può essere rivelato con vari metodi che nuovi LAS Al (AlFR) associati alla struttura vengono generati in ZSM-5-MT. Combinando i risultati di iDPC-STEM con altre caratterizzazioni, dimostriamo che la parziale mancanza di atomi di O alle interfacce determina la formazione di LAS AlFR intrinseci in ZSM-5-MT. Di conseguenza, il catalizzatore ZSM-5-MT mostra una maggiore selettività di propilene e butene rispetto al catalizzatore ZSM-5 monocristallino nella conversione costante del metanolo. Questi risultati forniscono una strategia efficiente per progettare l'acidità di Lewis nei catalizzatori zeolitici per funzioni su misura tramite l'ingegneria dell'interfaccia.

La zeolite è una classe di materiali microporosi cristallini tipici costituiti da una struttura tetraedrica TO4 (T = Si, Al, P). Le zeoliti di alluminosilicato possono essere utilizzate come importanti catalizzatori di acidi solidi in un'ampia gamma di applicazioni catalitiche grazie ai siti acidi di Brønsted (BAS) e ai siti acidi di Lewis (LAS) attivi1,2. Il metanolo in idrocarburi (MTH) è una delle applicazioni più importanti dei catalizzatori di tipo zeolite. Sulla base del meccanismo del pool di idrocarburi (HP), si possono ottenere diversi prodotti da un ciclo a base di olefine e un ciclo a base di aromatici che scorre negli HP3,4,5, influenzati dai siti acidi sintonizzabili (densità, tipo e distribuzione) e strutture dei pori. Oltre ai comuni BAS, anche i LAS influenzano fortemente la produzione di olefine leggere e aromatici. Ad esempio, le specie acide di Lewis [M(μ-OH)2M]2+ (M = Ca, Mg e Sr) formate incorporando metalli alcalino-terrosi in catalizzatori zeolitici aumenteranno le barriere di reazione della metilazione del benzene e destabilizzeranno i tipici carbocationi ciclici nel ciclo a base aromatici per una maggiore selettività del propilene6,7. La modulazione dell'acidità di Lewis nelle zeoliti regolerà in modo efficiente il contributo di due cicli per ottenere i prodotti target, poiché i siti acidi cataliticamente attivi nei catalizzatori zeolitici svolgono un ruolo importante nel determinare le concentrazioni e le attività locali delle specie di idrocarburi3,6,7,8,9, 10. Gli Al LAS possono essere costruiti in zeoliti con quasi tutti i tipi di topologie di zeolite, che sono classificati in Al extra-framework convenzionale (AlEF) e Al LAS associati alla struttura intrinseca (AlFR) in base alle loro strutture distinte11,12. Gli AlEF LAS possono essere generati rimuovendo gli atomi di Al dalle strutture di zeolite nei post-trattamenti, tra cui la cottura a vapore e la lisciviazione acida o basica13,14,15,16. Tuttavia, ad oggi non è stata raggiunta la sintesi controllabile dei LAS AlFR. Qui, proponiamo che la mancata corrispondenza all'interfaccia della zeolite cresciuta causerà la mancanza di atomi di O e genererà i LAS AlFR intrinseci. Cioè, l’ingegneria dell’interfaccia funziona ancora nei materiali porosi per personalizzare le prestazioni catalitiche progettando ulteriore acidità di Lewis.

ZSM-5 è una zeolite di tipo MFI con canali rettilinei e sinusoidali reticolati, che è stata ben studiata nella catalisi MTH17,18,19,20,21. I cristalli ZSM-5, quando vengono contattati, possono formare una struttura intrecciata a 90° collegando canali diritti e sinusoidali22,23,24,25,26. Tali concrescite genereranno un gran numero di Al LAS alle giunzioni di diversi tipi di canali. Tuttavia, mancano ancora informazioni atomiche sull'interfaccia della zeolite, a causa dei limiti dell'imaging a bassa dose con il microscopio elettronico a trasmissione (a scansione) ((S)TEM) per la sensibilità ai fasci di elettroni, i bassi contrasti della luce elementi27,28,29,30 e la scarsa disponibilità di cristalli ordinati atomicamente. Recentemente, il progresso della tecnica STEM integrata a contrasto di fase differenziale (iDPC) ci ha permesso di ottenere l'imaging a bassa dose di vari materiali sensibili al fascio di elementi luminosi con una risoluzione ultraelevata, come zeoliti e strutture metallo-organiche31,32. Pertanto, si prevede che le strutture atomiche delle interfacce di intercrescita nelle strutture ZSM-5 possano essere risolte dall'iDPC-STEM, che ci porterà nuove comprensioni dell'acidità di Lewis su queste interfacce zeolitiche.